報「鎵」「銦」— 液態金屬的特性及應用
文\ 盧柏彣
一、前言
在我們的日常生活，金屬隨處可見。傳統的鑄幣金屬（如金和銀）具有高導電性，適用於多種應用，如可穿戴設備。然而，由於其高模數，而導致設備穩定性差、使用壽命有限。液態金屬不只具有傳統金屬的特性，且具有一定的流動性，這使得它們可以變形，從而為提高此類設備性能多了可能性。雖然汞是常見的液態金屬，但是具毒性，限制了其應用方面的發展。鎵基液態金屬，由於其低毒性，逐漸成為液態金屬研究的主要熱點之一。
二、背景介紹
液態金屬可以被視為是一種智能材料（一種能夠感知外界刺激，做出適當判斷和處理，並對環境變化做出反應的功能材料）。迄今為止，最受歡迎的鎵基液態金屬是共晶鎵銦合金（EGaIn）和共晶鎵銦錫合金（Galinstan）。與Galinstan相比，EGaIn的應用範圍更為廣泛EGaIn 可以形成機械穩定的結構，因為其表面存在一層非常薄的氧化層 (0.7–3 nm)，因此可以將其鑄造成各種複雜的形狀。早在2008年，Whitesides小組使用錐形 EGaIn 針尖測量分子層的特性，使用 EGaIn 尖端作為軟頂電極測量大面積分子結的穿隧電流已成為分子電子學領域應用最廣泛的技術之一。與純鎵（熔點 29.8°C）相比，Ga-In 合金的熔點可以通過調節在室溫下為液態的鎵和銦的共晶比例來微調。觀點。雖然 Galinstan 具有與 EGaIn 相似的特性，但過量的錫成分可能會對前者在計量技術中的使用產生額外影響。這些綜合因素使得EGaIn成為更受青睞的材料。
GaIn具有良好的導電導熱性、可拉伸性、可回收性、自癒性和生物相容性等諸多優異性能。因此，EGaIn 在眾多領域都有廣泛應用，對於未來新型多功能器件的開發至關重要。
三、EGaIn的各項性質
3.1氧化相關特性
EGaIn會自發性和氧氣反應產生厚度約為0.3~3 nm的氧化膜，會依據所處在的環境而有所不同，即使在氧濃度為ppm等即時，仍然會產生氧化膜。這一層氧化膜可被視為隔絕塊材和外部環境的保護層。如圖1a所示，透過TEM和元素掃描分析，可以知道氧化膜主要的組成為氧化鎵。圖1b說明了生成不同種類的金屬氧化物的自由能的數值分布，當自由能為負值時，則表示金屬氧化物會生成。由此可以知道生成氧化鎵的自由能變化其負值是最大的，所以在EGaIn大部分生成之氧化物為氧化鎵。
雖然β- 是氧化鎵最穩定的相態，但是因為生長的方向是隨意的，導致自然生成的氧化物層之結晶度不高。此外，由於自然生成的氧化物層當中有許多的氧空位(指在金屬氧化物或者其他含氧化合物中，晶格中的氧原子(氧離子)脫離，導致氧缺失，形成的空位)，在經過紫外光照射EGaIn樣品分子時所激發的光電子，可以看到有n型半導體的能隙，因此推論出在EGaIn表面上的 為n型半導體，而且具有高的導電性。 和EGaIn之間因為氧化物層本身相當薄，不足以形成空乏區，在此種情況下和其他多數材料表面形成歐姆接觸(Ohmic contact)。
氧化鎵層本身會形成如同固體的殼層，分布在EGaIn的表面上，使得EGaIn可以被塑造成不同的形狀並能夠維持其形狀上的穩定性。氧化層本身可以透過使用酸性∕鹼性溶液或是電化學中的還原反應。如圖2c所示，得知氧化物能夠溶於 中，當氧化程度增加時，增厚的氧化層會降低EGaIn水滴的界面張力，在重力作用下狀會逐漸呈扁平狀。另外在 中通入導線施加偏壓，當施加的電壓變大時，EGaIn也會成為扁平狀。由此可知，我們能透過電化學的方式操控EGaIn的形狀。圖2d中，非圓球狀的EGaIn和酸接觸後形成圓球狀的EGaIn。
EGaIn和 層的物理和機械相互作用：在流動的過程中，氧化層會重複地斷裂及重新生成，其存在和化學性質與環境（空氣或各種水環境）直接相關，強烈影響EGaIn的機械和界面附著反應。透過調整EGaIn的表面性質，使其可以被用在感測器、啟動器、生物醫學等等方面。例如：將 奈米顆粒包裹在EGaIn微奈米液滴上，可以被用在氣體感測器透過增強界面傳輸能力的方式來達成。還有將EGaIn奈米粒子與藥物分子和配體結合，製備成奈米藥物可用於腫瘤的治療上。
3.2電和熱的傳導度
EGaIn 具有高導電性，大約是 S• ，和傳統金屬相比(如銀： S• )接近，和其他材料相比則遠大於它們。
高導電度的EGaIn被廣泛用在天線、電路、感測器等裝置當中。值得注意的是，EGaIn的電導可以透過來自外部環境的刺激加以控制，例如溫度，氧化度和電場。因此，就像通過控制電壓來控制電晶體，構建計算基礎。我們可以通過控制液態金屬的狀態改變外界環境，取其電導率不同狀態的差異作為可控的計算邏輯單位。
此外，EGaIn 由於其高導熱性（比水還大十倍），當EGaIn 微滴分散在有機矽彈性體中
形成液態金屬嵌入彈性體（LMEE）複合材料，實現了快速冷卻的功能。此外，當液態金屬的體積分數在複合材料為50%，複合材料的導熱係數隨著拉伸量的增加而增加，且複合材料的導熱係數相差50倍與拉伸 400% 時的純彈性體相比。這允許使用 EGaIn 作為靈活和可拉伸的柔軟的高導熱軟介質材料。
3.2電和熱的傳導度
EGaIn 具有高導電性，大約是 S• ，和傳統金屬相比(如銀： S• )接近，和其他材料相比則遠大於它們。
高導電度的EGaIn被廣泛用在天線、電路、感測器等裝置當中。值得注意的是，EGaIn的電導可以透過來自外部環境的刺激加以控制，例如溫度，氧化度和電場。因此，就像通過控制電壓來控制電晶體，構建計算基礎。我們可以通過控制液態金屬的狀態改變外界環境，取其電導率不同狀態的差異作為可控的計算邏輯單位。
此外，EGaIn 由於其高導熱性（比水還大十倍），當EGaIn 微滴分散在有機矽彈性體中
形成液態金屬嵌入彈性體（LMEE）複合材料，實現了快速冷卻的功能。此外，當液態金屬的體積分數在複合材料為50%，複合材料的導熱係數隨著拉伸量的增加而增加，且複合材料的導熱係數相差50倍與拉伸 400% 時的純彈性體相比。這允許使用 EGaIn 作為靈活和可拉伸的柔軟的高導熱軟介質材料。
3.4 可拉伸性
比起液態金屬，傳統的金屬通常比較脆，不能承受拉伸，而液態金屬具有可拉伸性，可用於柔性可拉伸設備，提高設備的耐用性和使用壽命。如圖5a所示,當EGaIn墨水寫在700%預拉伸的柔性基板上，然後將拉伸釋放到100%時，EGaIn線仍然黏附在基板上並隨著基板的變形而變形。然而，在拉伸過程中，每根導線的電阻不會發生顯著變化。這種行為表明在可拉伸設備中使用EGaIn作為導線的潛力。 圖5b顯示，以彈性體製成的空心殼和EGaIn製成的核心，能夠靈活拉伸而不會失去導電性，可用作充電器、耳機和其他電器的可伸縮線材。
除了使用 EGaIn 作為導電芯來製備均勻的導電可伸縮線外，EGaIn 還可以隨機分散到復合材料中或單獨黏附到彈性體表面，用於可伸縮設備。 圖5c顯示，分散到彈性體中的液態金屬微滴即使在拉伸 250–500% 後仍保持穩定。圖5d顯示印在彈性體上的 Ag-EGaIn 蛇形結構在 400% 拉伸下可以變形而不會斷裂。基於 EGaIn 的可拉伸性的，其相關產品在可拉伸設備和可穿戴設備中具有巨大潛力。
3.5 自我癒合的能力
設備在運行過程中經常不可避免地受到損壞，這使得如何延長設備的使用壽命成為關注的焦點。傳統的軟性材料在反覆拉伸跟變形後會發生無法回復的損壞，而液態金屬因其良好的自癒能力已成為需要修復功能裝置的重要材料之一。自我癒合能力可以分為自動以及非自動兩種，自動自我癒合是當設備受到損壞時可以自動修復其功能，不需要額外的刺激，非自動自我癒合則需要額外的刺激才能觸發自我修復，比如說: 高溫、酸鹼值、紫外線等。
圖6a是一個由電源、具有自我癒合能力的電線跟LED組成的電路，這條具有自我癒合能力的電線是透過注射EGaIn到Reverlink的高分子微流體通道組成，當電線斷開時，由於EGaIn表面有氧化層，所以斷開點的EGaIn會保持穩定，不會收縮或流出導線，這使得當導線重新接上時，自我癒合的能力就可以自動觸發，讓LED燈再次亮起。圖6b展示了當EGaIn用刀切開後，施加壓力是可以讓它重新接上的。在由EGaIn微膠囊组成的多層微電子裝置中，即使有裂痕破壞了導電通路，被破壞的EGaIn也會自動黏附到被破壞的區域，使得被破壞的電路可以重新導通(圖6c)。當電路斷路時，只需要輕壓斷路處兩旁就可以透過觸發癒合能力，而且切口在經過13分鐘後是無法在光學顯微鏡下看到的，除此之外，拉伸使得變形量達到60%在經過兩天之後就可以正常的使用了，因此EGaIn也經常被使用在可穿戴的電子設備。
最廣泛使用由EGaIn為材料製造的產品，想要觸發它的自我癒合能力還是需要人工的幫助或是給予其外在的刺激，在自我修復期間，產品的功能是有可能會暫時喪失的，因此許多包含EGaIn的複合材料產生就是為了解決這個問題，希望可以實現自動自我癒合的效果。Park et al.使用Ag-EGaIn複合材料實現在特定環境下可以即時性自我癒合功能，而且是可控即可重複觸發的，除此之外，隨著EGaIn微膠囊在複合材料的占比增加，損壞部分就會有更多的導電通路可以修復，因此自我修復能力也就可以得到提升(圖6d)，在圖6e中，Markvicka et al.將EGaIn微滴嵌入在絕緣的彈性體上形成複合材料，當EGaIn的電路通道形成時，即使複合材料遭到了很嚴重的損害，電流依舊可以通過附近的其他EGaIn微滴來通過，因此電路通道不會消失。
3.6 黏度和濕潤度
液體潤濕性是指當它與固體介面接觸時在表面上擴散的能力，這也反映了在不同介面處的黏合強度，一般來說，液態金屬由於其高表面張力而難以潤濕非反應性表面，但EGaIn表面上的天然氧化層對其附著力和潤濕特性有很大的影響，而調整EGaIn的潤濕性可以對不同的應用有不同的效果。比如說:在可重構設備中，應盡量減少EGaIn的附著力，以避免影響設備的性能，然而，在柔性電子器件中，需要增加EGaIn的附著力才能增加裝置的穩定性。通過對基材的潤濕度做選擇，EGaIn可以製備成多種功能來實現裝置的各式需求，因此，知道如何調整EGaIn在各種基材的粘附性和潤濕性對於製造高性能可重構裝置和柔性電子裝置至關重要。
值得注意的是，有幾種方法可以改變液態金屬的附著力和潤濕性，接觸角測量通常可以量化液體在表面上的潤濕度，然而，鎵基液態金屬表面上的 使接觸角測量的解讀變得複雜，因為這將會使傳統測量到的靜態接觸角可以是幾乎任何值，而這有可能是注射器尖端從基板上拉開產生的力所導致的。因此，傳統的靜態接觸角測量可能不適合當作液態金屬的真實接觸角，使用前進接觸角或後退接觸角來得到其濕潤度會是比較合適的。此外，由於表面的氧化物會使後退接觸角無法達到平衡值，因此，使用穩定的前進接觸角來表示其濕潤度最為合適。
圖7a顯示了在0.5 mol NaOH溶液中應用不同直流偏置電壓形態上的變化、EGaIn液滴的接觸角和接觸直徑，其中銅基板連接到陽極，偏置電壓施壓從0至10秒，並在10秒后斷電。而隨著偏置電壓的增大，接觸角變小，表示潤濕度增強。這是由於原本被NaOH溶液去除的EGaIn表面的天然氧化層再次形成，降低了表面張力，同時，由於OH-離子在EGaIn表面分佈不均勻所形成的表面張力梯度會導致EGaIn面積的擴大。當偏置電壓被移除後（10秒后），液滴會收縮回球形，接觸角也跟著減小，EGaIn會產生收縮是因為其表面的氧化層被重新溶解，進而增加了EGaIn溶液介面處的張力，而原本附著在表面的OH-也會重新回到溶液，這表示在NaOH溶液中，EGaIn液滴的濕潤度是可以通過偏置電壓來調節的。反應性潤濕導致 在EGaIn液滴跟Cu基底之間的介面處形成，進而導致了固定行為。先前的研究表明，在電化學作用下，液態金屬EGaIn可以與Cu和Al等金屬發生反應從而提高濕潤度，這也表明通過EGaIn進行反應潤濕也可以是一種改變材料性能的方法，EGaIn也可以透過施加交流電來控制濕潤度，Watson et al.曾經在EGaIn跟基底電極之間施加交流電(兩者之間隔著介電層)，結果產生的電場增強了液態金屬的濕潤度，並有效降低了基底與液態金屬之間的表面張力，實現了液態金屬的電潤濕輔助。
EGaIn的黏度也可以通過添加黏合層來改變，EGaIn與紙張之間的濕潤度較差，而對聚甲基丙烯酸酯（PMA）的附著力較好，PMA不易黏附在紙張上。Guo et al.利用這個特性在紙上印出所需的PMA圖案，然後透過液態金屬轉移列印技術轉移到紙質電子裝置，基材表面的粗糙度對EGaIn的附著力也有顯著影響。圖7d顯示EGaIn液滴透過殘留氧化物粘附在光滑的玻璃表面上，相比之下，與塗有NeverWet（一種商業超疏水塗層）的玻璃接觸後不會有氧化物殘留，這就是表面粗糙度造成的差異，當在介面上加入水等滑移層時，EGaIn的黏合度也會發生顯著變化，如圖7e所示，EGaIn液滴可以黏附在傾斜的乾燥玻璃基底上，但是當玻璃浸入去離子水中進行潤濕處理後，附著力便有了顯著的降低，這是因為水改變了氧化物的化學成分，降低了降伏壓力，削弱了其機械強度。總而言之，通過電化學、電壓、壓力、粗糙介面和滑移層可以調整EGaIn的黏度和潤濕度，為未來可重構的電子設備、感測器、印刷設備提供了新的可能性。
四、EGaIn的應用
4.1 Top Electrode for Molecular Electronics
目前以矽、鍺等半導體材料為基礎的傳統電子元件面臨挑戰，包括理論物理限制和技術工藝限制。除了之外，隨著芯片尺寸的減小，芯片製造成本也會增加。解決上述問題的途徑之一是發展基於微電子器件的集成電路技術，旨在實現體積更小、功耗更低、對環境友好的高科技產品，更重要的是提供非常規分子 — 與傳統（矽基）電子設備互補的功能。
目前測量分子結特性的成熟方法包括機械可控斷裂連接（MCBJ）、掃描隧道顯微鏡斷裂連接（STM-BJ）、基於EGaIn的分子隧道連接（MTJs）等。目前在ME設備中加入 EGaIn的最常見方法是通過構建錐形EGaIn尖端或使用填充有EGaIn的微流體通道作為頂部電極來完成MTJ，從而測量分子層的電流-電壓特性。
E.g. EGaIn尖端作為頂部電極
使用EGaIn研究MTJ的穿隧效應，通過模板剝離法獲得超平坦底部電極表面，並使用 EGaIn作為頂部電極來測量CnSH自組裝單層的穿隧效應。與傳統使用汞作為測量分子層的軟接觸頂部電極相比，使用EGaIn有以下優點：1. 無毒且更安全；2. EGaIn很容易地模塑成錐形尖端，形成比球形汞電極更小的接觸面積；3. EGaIn MTJ比汞更穩定，產量更高。
圖8a顯示了錐形EGaIn尖端的形成，通過從含有EGaIn的注射器中將液滴擠出到金屬鍍層基板上，當基板從針尖移開時，EGaIn液滴會很好地粘附在金屬基板上，形成沙漏狀，然後破裂成圓錐形的EGaIn尖端。通過用包含SAM的目標基板替換基板，然後使EGaIn尖端與SAM接觸，形成EGaIn/Ga2O3//SAM/AuTS形式的MTJ。MTJ的電流-電壓特性可以通過在EGaIn 和AuTS基板之間施加電壓來測量。圖8b顯示了與來自正鏈烷硫醇的單層連接的I-V測量值，AgTS基板上的碳原子數量不斷增加，這是在模板剝離之前使用退火步驟製備的。通過在EGaIn和AgTS之間施加電壓，並估計接觸面積，測量分子層的電流密度。電流密度隨著碳原子的增加呈鋸齒狀下降，接觸電阻和電容也呈現出相同的趨勢。通過阻抗測量和等效電路分析，可以推斷這些奇偶效應主要是由SAM封裝能量和接觸電阻中的固有奇偶效應驅動的。
EGaIn尖端也被用於開發厚度僅2 nm的分子二極管，以及半導體的二極管。圖8c顯示了二茂鐵基封端的CnSH (FcCnSH)的SAM與Pt底物上的CnSH SAM的整流特性的比較。通過在分子鏈末端引入帶正電荷的頭基，正偏壓和負偏壓下的電荷傳輸機制分別在相干和非相干隧穿之間切換，從而使整流比提高了五個數量級。通過沿烷烴鍊長度調整Fc基團的位置，可以改變精餾的幅度，並可以反轉精餾的方向（圖8d）。換句話說，EGaIn為分子可控整流器件的研究和設計提供了多樣性。
4.2 Flexible and Stretchable Electronics
柔性和可拉伸的電子產品在傳感器、電子電路和液態金屬領域開發中發揮著重要作用。
E.g. 傳感器
傳感器是一種能夠感知外界物理量並將其轉換為電信號或其他信號輸出的器件。EGaIn的常見柔性傳感器有應變傳感器、壓力傳感器、觸覺傳感器或溫度傳感器。圖9a 顯示由 EGaIn和丙烯酸組成的水凝膠可以用作可穿戴應變傳感器，它可以通過監測電阻的變化來檢測手指和手腕的彎曲，還可以通過電容變化檢測人體運動。如圖9b所示，當EGaIn液滴分散到彈性體中形成軟材料複合物時，它們可以附著在手指關節上，可以通過傳感器變形引起的電容變化來檢測手的運動。
圖9c顯示了由 EGaIn 液滴、糖顆粒和未固化的Ecoflex組成的液態金屬彈性泡沫軟電容觸覺傳感器陣列，用於檢測手指不同的觸摸位置。當手指觸摸時，由於施加的壓力，相對介電常數較低的空氣從泡沫中擠出，增加了觸摸位置處的介電常數和伴隨的電容變化。 此外，通過將EGaIn和熱致變色材料結合到有機矽彈性體中，它還可以用於溫度和触覺傳感（圖9d）。EGaIn導線中的電流引起的局部焦耳加熱會改變外層熱致變色材料的溫度並導致不同的變色。此外，它還可以用作觸覺設備。通過以按下區域A或B或兩者的形式提供不同的邏輯輸入，電流將被重定向到區域C以引起顏色變化。
將充滿EGaIn的3D螺旋通道嵌入到PAA藻酸鹽水凝膠中，它也可以用作壓力傳感器（圖9e）。阻力在不同的壓力下會有不同的變化。這種水凝膠壓力傳感器具有響應速度快（≈0.1 s）和靈敏度高（≈100 Pa）等優點，為未來在心跳和血壓監測方面的應用提供了可能。將鎵微納米液滴摻入可變形聚氨酯海綿中構建了一種柔性複合海綿，發現其電阻隨著施加壓力的增加而降低，從而證明了其作為壓力傳感器的實用性。與彈性體相比，這種複合海綿在不犧牲結構完整性的情況下表現出良好的彈性恢復 (≈90%) 和導電耐久性。此外，電阻率範圍的可逆變化也很顯著。
4.3 Energy Devices and Energy Catalysis
隨著低碳時代的到來，新一代LM-based能量收集裝置逐漸得到發展。這些LM-based熱管理設備，為開發下一代高性能、多功能、靈活的馬達、發電機、電池等能源設備開闢了新的方向。
E.g. 電池
硬鹼金屬常作為電極電池中電極材料，而陽極枝晶的生長可能會導致電池效率和安全性下降，然而EGaIn良好的變形性和自愈性的可以減緩這種枝晶的生長和裂縫的出現，並實現更好的充電和高電流密度下的放電效率，這提供了新一代高能量密度充電電池的發展路徑。
圖10a 顯示了一個液態金屬陽極和柔性碳纖維陰極組成的EGaIn-air可伸縮電池，在放電操作過程中，有效反應包括陽極鎵失電子，陰極得氧電子，陽極的銦用於抑制鎵在鹼性電解液中的副反應並保持陽極液體在室溫下。這種電纜式電池也可以通過調節注入陽極的 EGaIn 量來控制放電性能，如圖10b。而且，當電池被彎曲和拉伸時，不影響電池的放電性能(圖20c)，實現了柔韌性和伸縮性的功能。最近，研究人員開始使用EGaIn作為電池陽極的充電電池，證明了EGaIn作為鹼性自愈陽極具有優異循環性能和容量的離子電池。EGaIn-MnO2電池實現了可充電和穩定的可伸縮電池，如圖 10d 所示，電池正極為EGaIn，正極為MnO2漿料，電解質為鹼性水凝膠（圖 10e）。
充放電性能如圖10f。放電容量和充電容量相似，表明它具有較高的庫侖效率，並且面積容量比可達3.8 mAh cm−2。這類軟矽膠包裹的全軟材料電池也有很好的拉伸和彎曲性能，可應用於可穿戴電子設備。
五、結語
液態金屬被視為金屬使用上的第二次革命，目前基於液態金屬的重大變革性應用上仍處於假設性的階段，但它們已經拓寬了人類對於世界的認知。作為功能性材料，目前EGaIn已表現出前所未有的重大技術發展之特質，有望在電子資訊、先進製造、軟機器人、生物醫學等領域帶來顛覆性的變革，催生出一系列的新興產業。儘管EGaIn仍面臨一些困境和挑戰，但其在許多領域的廣泛應用證實了它具有明顯的優勢。綜上所述，基於液態金屬的新應用正在湧現當中，相信在不久的將來，基於EGaIn的進一步技術將有望進一步改變世界，創造更光明的未來。
reference
1. Zhibin Zhao, S. S., Takhee Lee, Christian A. Nijhuis, Dong Xiang (2022). “Smart Eutectic Gallium–Indium: From Properties to Applications.” Advanced Materials.
2. Dickey, M.D., Chiechi, R.C., Larsen, R.J., Weiss, E.A., Weitz, D.A. and Whitesides, G.M. (2008), Eutectic Gallium-Indium (EGaIn): A Liquid Metal Alloy for the Formation of Stable Structures in Microchannels at Room Temperature.
3. Chiechi, R., Weiss, E., Dickey, M. and Whitesides, G. (2008), Eutectic Gallium–Indium (EGaIn):
A Moldable Liquid Metal for Electrical Characterization of Self-Assembled Monolayers.
4. Daeneke, Torben, et al. “Liquid metals: fundamentals and applications in chemistry.” Chemical Society Reviews 47.11 (2018): 4073–4111.
